布局全固态电池，是下一代锂离子电池的众望所盼。还不了解全固态电池的优势和挑战？最近在Nature Reviews Materials上发表的一篇综述，就能给您补补课。本文首先解释了固态电解液的离子传输机制，随后介绍了当今的固态电解液，最后总结了两种具有商业化前景的全固态电池（全固态锂离子电池和全固态锂硫电池）的最新研究进展。
1. 固态中离子的传输机理
在晶态固体材料中，离子传输通常依赖于瑕疵的浓度和分布。为确保离子快速传导，晶态结构需满足上三个标准：① 移动离子所占据等价位点的数量应当比移动物种的数量要多；② 两相邻可利用位点之间的迁移能垒应足够低，确保离子能在两位点之间能轻易跳跃；③ 这些可利用的位点之间必须相互关联，形成一个连续的扩散通道。与晶体结构中的扩散过程类似，玻璃质材料（glassy materials）中的离子传输首先是从局部位点被激发到相邻位点，然后再集中起来，在宏观尺度上扩散。
聚合物电解液中，微观离子传输与高于聚合物在玻璃态转变温度的链段运动有关。链段运动能产生自由体积，实现与极性基团配位的Li+的跳跃。Li+能在两位点之间跳跃，伴随聚合物链段的运动。在电场作用下，通过连续跳跃实现长程传输。自由离子的数量取决于锂盐在聚合物中的解离能力。
2. 当今的固态电解液
为了满足实际应用，固态电解液应具有以下性质：离子电导率高，在特定区域的离子电阻低，在特定区域的电子电阻高，离子选择性高，电化学窗口宽，与其他部件的化学兼容性好，热稳定性好，机械性能优异，制备过程容易，成本低，设备集成容易，低毒。表1总结了现有的固态电解液材料。图1的雷达示意图展示了这些固态电解液材料的性质。
表1 锂离子固态电解液材料总览
图1 不同固态电解液材料的性能
固态电解液主要分为：无机固态电解液，聚合物和复合固态电解液，薄膜固态电解液。
无机固态电解液
全固态电池主要开发的无机固态电解液可大致分为：钙钛矿型、NASICON型（Na快离子导体）、石榴石型和硫化物型材料。
钙钛矿型固态电解液以Li3xLa2/3-xTiO3为代表，在室温下离子电导超过10-3 S cm-1。虽然在学术界火热，但在锂电池中并不适用因为Ti4+与Li金属接触时会发生还原。
NASICON型化合物于1976年提出。此材料通式为AM2(PO4)3，A位点被Li, Na或K占据。M位点常被Ge, Zr或Ti占据。其中，LiTi2(PO4)3受到广泛研究。LiZr2(PO4)3的电导率很低，但能通过Hf或Sn的取代改善。LiTi2(PO4)3进一步取代，形成Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y或La)，其中，Al取代效果最好。Li1+xAlxGe2-x(PO4)3体系备受关注，因为其电化学窗口宽。NASICON型材料被认为适用于高电压固态电解液电池。
石榴石电解液通式为A3B2Si3O12，A和B阴离子分别为八重和六重配位。1969年，首次提出Li3M2Ln3O12(M=W或Te)，随后提出一系列代表性石榴石型材料，Li5La3M2O12(M=Nb或Ta)，Li6ALa2M2O12(A=Ca,Sr或Ba; M= Nb或Ta)，Li5.5La3M1.75B0.25O12(M=Nb或Ta; B=In或Zr)，立方体系Li7La3Zr2O12 and Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M = La, Nb或Ta)。Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12在室温下的电导率高达1.02×10-3S cm-1。
硫化物型固态电解液于1986年提出，为Li2S–SiS2体系。此后，Li2S–SiS2型电解液便被广泛研究，当掺杂Li3PO4时，该类型材料的离子电导率达到峰值，为6.9×10-4 S cm-1。2001年，Li2S–P2S5体系中发现S代-LISICON（LISICON，锂超离子导体）晶体材料，其电导率较高。然而，Li2S–P2S5体系的化学稳定性较差，易遇水分解（产生H2S气体）。通过加入金属氧化物提升其稳定性，由于金属氧化物能吸收产生的H2S。
聚合物和复合固态电解液
锂电池聚合物电解液分三大类：干固态聚合物电解液，凝胶聚合物电解液和复合聚合物电解液。凝胶聚合物电解液不属于固态，在此不做讨论。对于固态聚合物电解液而言，聚合物主体与锂盐一起作为固态溶剂（无任何液体），因此，其室温电导率极低。复合聚合物电解液，是将陶瓷填充物整合到有机聚合物主体中，通过降低玻璃态转变温度来提高电导率。聚合物主体通常为PEO，PAN，PMMA，PVC或PVDF，其中PEO最常见。陶瓷填充物分为活性或惰性两类。活性填充材料（Li2N和LiAlO2）会部分参与离子导电过程，而惰性填充材料（Al2O3，SiO2和MgO）不参与离子导电。
薄膜固态电解液
一些固态电解液材料能通过特殊气相沉积技术（如脉冲激光沉积，化学气相沉积和射频溅射）制成超薄膜。基于硼酸锂，磷酸锂和硼磷酸锂玻璃材料的薄膜固态电解在工业层面上，具有一定的制备优势。最近原子层沉积发展成为首要的沉积技术，用于制备均匀、超薄膜。
3. 固态电解液电池
§ 全固态锂离子电池（All-solid-state lithium-ion batteries,ASS LIBs）
ASS LIBs能提供高于传统电池的能量密度，是下一代储能技术的重要选择。固态电解液不仅维持锂离子传导也能充当隔膜（图2a）。ASS LIBs的阴极材料与传统锂离子电池中的相同（锂过渡金属氧化物）。常用负极材料为Li金属，Li合金和石墨。根据所用固态电解液，ASS LIBs可分为无机固态电解液电池或聚合物电池。
图2 全固态电池：a. 无机固态电解液示意图（绿色、蓝色和灰色小球分别代表阳极、阴极和固态电解液材料）；b.聚合物固态电解液的示意图
无机固态电解液通常具有较宽的电化学窗口，允许电池在更宽的电压区间内工作（相比于传统液态电解液电池）。当今主流的无机固态电解液为氧化物和硫化物固态电解液，得益于它们较高的离子电导（有些甚至比液态电解液还高）。然而，即便拥有优异的电导率，其电池性能仍不及商业LIBs，为什么呢？一个问题是电极和固态电解液
