锂离子电池属于一个亚稳态的系统,对温度十分敏感,温度过高会显著的加速锂离子电池的衰降速度,温度过低则会降低锂离子电池的动力学特性,造成析Li等问题的产生,因此如何控制锂离子电池的温度,避免温度过高或者过低就显得尤为重要。特别是对于动力电池而言,一个电池组往往由数百只,甚至是数千只单体电池组成,使用中往往还需要大电流放电,因此如何快速散热是提高动力电池使用寿命的关键。
目前动力电池的普遍散热方式是通过水冷管或者风冷的方式将使用中产生的热量从电池表面带走,但是由于电池内部是由正极、隔膜和负极三明治结构构成,而隔膜的导热性比较差,因此无论是圆柱形,还是方形结构电池,在垂直表面方向的导热性都比较差,造成散热效果不佳。而电池的正负极接线柱直接与正负极集流体相连,因此导热效果要远远好于电池表面,因此通过正负极的接线柱散热也是一个非常好的选择,但是相比于表面散热,正负极接线柱接触面积相对较小,所以究竟哪种散热方式更加高效呢?英国帝国理工大学的Ian A. Hunt(第一作者)和G. J.Offer(通讯作者)对上述的两种方式进行了对比,研究表明在快速放电(10min)的情况下正负极接线柱散热要比电池表面散热更加高效,经过1000次循环后,表面散热的电池可逆容量损失达到了正负极接线柱散热电池的三倍,这主要是因为采用表面散热的电池在内部会产生更大的温度梯度,从而造成电池内部的电流分布的不均匀现象,而采用正负极接线柱散热则电池内部的温度分布更加均匀,减少了电池内部的电流分布不均,提升了锂离子电池的循环寿命。(文后有相关视频可供参考)
实验中Ian A. Hunt采用5Ah软包电池作为研究对象,分别采用电池极耳散热(如上图a所示)、电池表面散热(如上图b所示)和强制空气对流散热三种方式对电池进行散热。下图为采用表面散热(CellS)和采用极耳散热(Cell T)的两只电池在循环中电池温度的波动曲线,可以看到在开始的时候采用表面散热的电池温度波动范围为+0.5℃和-1.0℃,在循环1000次后,电池温度波动的范围有所扩大,提高到了+0.7℃和-1.2℃,采用极耳散热的电池最初的温度波动为+0.2℃到-0.6℃,循环1000次后增加到了+0.3℃到-1.0℃。
下图为采用表面散热(Cell S)、极耳散热(Cell T)和强制风冷散热(Cell C)的电池在不同倍率放电循环过程中可逆容量的变化。从下图b中能够看到在开始的时候采用三种散热方式的电池的容量非常接近,但是在循环中采用表面散热(Cell S)的电池容量衰降速度要明显快于采用极耳散热和强制散热的电池。而在6C大倍率下放电时,由于电池的产热速度更快,这种差距就变的更加明显了。在循环1000次后采用极耳散热的电池可逆容量从4.91Ah下降到了4.61Ah,采用风冷散热的电池从4.84Ah下降到了4.6Ah,而采用表面散热的电池则从最初的4.56Ah下降到了3.84Ah。可以看到采用表面散热的电池不仅仅在循环中容量衰降的速度更快,即便是在初期,其容量相比于其他两种散热方式也有明显的下降。
为了分析极耳散热和表面散热两种方式对锂离子电池可逆容量造成影响的原因,Ian A. Hunt将上述的经过1000次循环后的两只电池对换散热方式(也就是原本表面散热的电池改为极耳散热,原本极耳散热的电池改为表面散热)进行测试。从下图a可以原本极耳散热的电池改为表面散热后,电池损失了一部分容量,而原本表面散热的电池改为极耳散热后则恢复了部分的可逆容量,同时我们对比两种散热方式循环后的电池,即便是改用相同的散热方式,其可逆容量仍然存在差距,这表明两种散热方式不仅仅是散热能力的区别,还会造成电池衰降速度的不一致。
我们对比两种散热方式循环后的电池在同样的散热方式下的放电曲线可以看到,无论是可逆容量还是放电的电压,采用表面散热方式的电池都要低于采用极耳散热的电池,这意味着表面散热方式不仅仅会造成可逆容量的衰降加速,还会引起锂离子电池内阻提升加速,影响锂离子电池的倍率放电能力。
下图为采用表面散热和极耳散热两种方式的电池在经过不同循环次数后的交流阻抗数据,从下图a中能够看到两种电池在高频区的半圆在循环中几乎没有发生明显的变化,但是在中频区的半圆直径却随着循环次数的增加有着明显的增加趋势(主要反映电极表面的电荷交换阻抗增加),特别是采用表面冷却的电池在循环过程中,中频区阻抗增加非常明显。从下图c的等效电路拟合结果来看,采用表面冷却的电池在循环中电荷交换阻抗的增加速度要显著快于采用极耳冷却的电池,这也是造成表面冷却电池极化增加的主要原因。
采用dQ/dV曲线分析能够发现,采用表面冷却的电池在循环中,3.75V附近的峰的强度在循环中下降要高于其他两种散热方式,从最初的36Ah/V,下降到了最终的16.61Ah/V,而采用极耳散热的电池则从最初的36.62Ah/V下降到了24.63Ah/V,表明采用表面散热的电池在可逆容量损失上要明显高于采用极耳散热的电池。
Ian A. Hunt分别计算了采用表面散热和极耳散热两种方式时电池的热阻,计算结果表明采用表面散热时由于接触面积较大,因此与极耳散热方式在热阻上相差不大(2.4℃/W和3.7℃/W),甚至表面散热的效率还要略高于极耳散热。但是表面散热却会在电池内部产生更大的温度梯度,这也就意味着电池中央的极片温度更高,阻抗更小,因此电流也就更大,从而导致电池中心位置的极片衰降速度更快。
而采用极耳散热时,由于每片极片都直接与极耳相连,因此散热速度是相同,即便是在极片内部可能会产生一些温度梯度,但是由于每片极片都是相同的,因此电流在每片极片上的分布是相同,因此电池中电流分布相对而言要均匀的多,也就大大减缓了电池的衰降速度。
Ian A. Hunt的研究表明散热方式的选择对于锂离子电池循环寿命具有非常大的影响。表面散热虽然在接触面积上具有优势,但是会在电池内部产生较大的温度梯度,从而导致电流分布不均,引起电池衰降速度加快,而极耳散热方式则能够保证电池内部温度更加均匀,有助于电流在电池内部分布更加均匀,从而显著提升电池的循环性能。
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Surface CoolingCauses Accelerated Degradation Compared to Tab Cooling for Lithium-Ion PouchCells, Journal of The Electrochemical Society, 163 (9) A1846-A1852 (2016), IanA. Hunt, Yan Zhao, Yatish Patel, and G. J. Offer