2018年5月23日，CIBF2018 第十三届中国国际电池技术交流会展览会在深圳会展中心开幕。苏州大学能源学院郑洪河教授代表DaoWin公司在技术交流会上发表主题演讲。以下是演讲正文

大家上午好！首先非常感谢组委会给这么个机会，也感谢张老师的介绍。

我今天给大家分享关于我们在硅近期做的工作，特别是硅材料往产业上走的过程中我们的感悟和想法，在这里给大家做一个分享。我有一点企业的背景，主要还是以学术为基础。我的报告从这几方面展开（PPT）。

硅大家都知道，我就不详细讲它的优点，优点很多，但是做电池的人都知道，硅在锂电里面已经喊了20年左右的时间。到今天也没有很好的利用。这说明是有问题的，问题在哪里呢？我们总结了一下，第一点，我们往硅方向的研究，我们的方向出了一些问题。做一个事情，总是先找问题，找到问题之后找到原因，再从原因谈解决问题的办法，这是我们提出问题、分析问题和解决问题，是科研的思路问题。现在我们进入一个误区，做硅的时候，我们总是想方设法做很多花样，而且花样的品种越来越多，我们的文章级别越来越高，但是距离真正解决问题越来越远。第二个问题，往纳米上走，纳米走得很远，纳米现在也有它的问题，特别是这种材料，越往纳米上走得近，纳米化越小，比表面越大，比报面越大，自然造成ICEI的形成以及后期不断的生长，不断消耗锂的过程中，造成的问题是越来越严重。这是第二个问题。第三个问题，更多的是做半电池更多，到今天为止，我们把半电池解决得很好，也可以循环得很好。我们看很多性能也可以看得很好，但是我们做不到整体电池上去，一旦做到整体电池上就会出现很多问题，这是它的基本情况。这些年大家对它的研究很多，我在这里不详细介绍。它的关键问题也很多，体积膨胀的问题，ICEI的生长问题，ICEI的重整问题等等。还有刚才说的各种各样的名目（花样或者形状）硅的制备，都做了大量的工作。

今天的报告，原料不希望从各种各样的花样上做，我们还是希望做产业接受的原料。我们从价格合理，并且便于产业化的粉体的硅材料做起来的。

这里有几个思路：1、硅源的选择问题。2、怎么限制它的体积膨胀。3、怎么稳定ICEI。4、怎么发展整体电池。像李斌老师讲的一样，811也是系统化的方案，硅肯定也是系统化的方案，怎么在系统化的方案里面找到解决问题的最终办法，这才是我们的目的。

为什么要搞硅源？我们考虑了这个事，做碳的时候大家都知道，碳用锂电池里面，一开始也不是随便拿碳可以用，最开使用的是石油焦，90年代初的时候，后来变成MC、MB，再后来变成各种人工石墨，最近又发展到天然石墨，所以它是有进程的。硅源也是一样，今天做硅不是随便拿硅就可以用，硅里面的结构问题、表面的问题、形貌的问题，是怎样影响它的性能。因为时间关系，我不详细讲。

颗粒的力度大小是怎么样来影响它的性能的，这里面做了一些对比，同样一种硅源做到不同的颗粒的大小，都是粉体材料来评价它的性能，你就可以看到粒度越小，首效越低。相比之下粒度大一些，首效可以做到90%左右。粒度小了以后，循环性能优提升，粒度大以后，循环性能优下降。这里面也有一个平衡。实际上150-200纳米的尺度是可以接受的。

表面的含氧量问题，硅表面的氧含量，同样一个硅元，表面氧含量不同，影响也是很大。氧含量高了以后，首次效率和容量下降都很快的，这里面做过硅的人都知道，我们烧结的过程中，由于氧化硅的含量升高，它的容量和效率会大幅度下降。但是，与此同时，它的长期循环性能得到显著提升，这里面也是平衡的问题。

另外一种处理方式，硅表面的氢含能，硅氢的多少对它是什么影响，我们也要进行各种处理，处理完了以后，让氢的含量可以看到有大有小，同样的硅元，氢含量不同的情况下，氢含量多了以后，一是有利于提高它的效率，二是对它的容量也没有明显的下降，所以也有一定量的提升。我们这里看到循环性能，通过修饰以后也有一定的提升。所以说硅氢含量对它的提升有益。

同样是一个硅，我们选择的都是150-200纳米左右，一个是组装的，一个是没有组装的。这两种情况它的性能，首先效率，一个大颗粒、一个小颗粒，原始颗粒都一样，效率没有太大的区别，指首效。比容量也没有太大的区别，唯一的区别是长期循环性能差别非常大，一旦它组装起来以后，它的长期循环性能下降是非常、非常快的，所以这里面我们看到还是不组装为好。这是从硅元的选择，我们在全国筛选了很多种硅，做了一系列比较。

接下来做了粘结剂的体系，主要是和道赢一起做，我们下面有些展台，有些新的粘结剂，这是我们学术上做的工作。粘结剂和硅的要求有两点，硅和粘结剂之间要有化学键的相互作用，有化学键让它结合起来，这是要求之一。粘结剂本身要有官能团能稳定硅表面的SEI，这是非常重要的。硅的力学性能也要好，包括抗拉强度要高等，这样有利于限制它的机械性能的破坏。一方面我们以海藻酸钠为基础，做不同胶粘情况，可以看到它的力学性能和光谱性质等都发生了变化。盖的基础上对比不同的胶粘剂，有铜、铁、镍等等胶粘剂，胶粘离子对它的影响也做了分析，从分析可以看到，这个体系用镍胶粘以后，半电池的循环性能很好，200次循环中看不到容量衰退。倍率性能也得到明显提升。另外镍的价态变化，再循环过程中，镍会不会还原成金属镍，经过200次循环，仍然以二价镍为主，金属镍有一定的出现，但是含量少于10%。

除了粘结剂还有电极分散剂，分散剂是不是还要进行优化？这里面还是用海藻酸钠，但是分散剂用水，我们加入甘油做添加剂。加入甘油做添加剂就可以看到分散剂的改变对它的性能也会有比较明显的影响。这里面主要是跟电极的力学性能和高分子构向的改变有关系。我们做了新的思想，就是硅碳符合的新思想，以往大家都做硅碳混合，怎么改变粘结剂和电解液，现在我们想到一个问题，为什么一直做不好？主要原因就是硅需要的粘结剂体系的环境和碳需要的粘结剂的体系环境不一样，你优化出来的硅粘结剂和优化的碳粘结剂，两者之间无法统一。我们就做了胶囊型的硅和碳的复合，胶囊型硅就是把硅放在硅优化出来的粘结剂环境中，碳就是用碳的它的粘结剂。先把硅用它的粘结剂做成胶囊，做成胶囊再把它跟石墨进行复合。复合出来的性能得到明显提升。从首次看不出太大差别，但是倍率、长期循环再看阻抗，就可以看出，这种思路还是明显改变提升它的性能。如果用我们这种体系，硅颗粒之间的团聚得到明显一致，如果没有这种微胶囊的限制，硅和硅之间的团聚就是非常厉害的。

还有一种用到硅上的东西，这是我们选择的功能性包覆的东西，为什么这么讲？硅有一个问题，不像石墨，大家说硅、石墨，它俩有很大的差异，石墨的导电性非常好，它接近于金属的导电性，而硅的导电性，纯度比较高的硅接近绝缘的状态，导电性非常差。导电性差导致石墨经过首次充放电以后，SEI膜可以形成很完整，但是硅经过首次循环，SEI很不完整，它表面的包覆只有60%左右，还需要在第二次、第三次、第五次、第十次不断形成SEI，导致首效不能提升。我们要保证它首次长均匀这个膜，我们要做一个SEI模板，这个模板有一个特点，有些不饱和键，在低电压下得到电子，变成自由基，直接聚合形成均匀的SEI。首次效率我们可以做到93%，二次效率达到98%，我们用它做归谈复合，循环性能得到显著提升。

电解液，我们做了很多电解液，现在想把电解液用到硅上，为了改变它的SEI的性质，我们选择了很多成膜的添加剂，有含硫功能团的添加剂。得到的结果，添加剂对它的影响还是很大的，这些添加剂用在锂电和石墨里面用1%，硅里面用3%。对硅还是有效的，特别是长期性能循环提升还是有效果的。

我们自己发展的DMAA这种添加剂，这种添加剂的有点是在1.5V很强烈的还原，还原以后再硅表面长膜，可以看到加入前后对循环性能优提升，由于还原强烈不能加多，加多以后性能会下降，这里面就得到它加入的量，在2.5%是我们得到最佳的量。

硅碳复合电极，我们做了讨论，不同电价液的添加体系，我们研究了DTT，特别是不同锂盐浓度的电解液里面，这类成膜添加剂对长期循环性能的作用比较明显。

关于整体电池，整体电池为什么做不好？我们2008年开始做，当时一直做不好，一个是体积效应太大，体积效应导致SEI膜不稳定，导致持续的锂消耗，这是一个关键原因。在这个基础上，我们结合今天自己的工作再回过头来做这些东西，纯硅做负极和磷酸铁锂的复合问题，经过修饰可以看到，用修饰以后的硅，它首次跟磷酸铁锂装电池首效超过82%，不需要补锂。循环性能虽然没有特别好，但是现在看来是可以循环，而且是可以接受的。当然，下面进一步提升以后，我们相信有更好的结果。再下来就是NCM523，这是对硅碳做这样的整体电池。这里面可以看到这种结合，首次效率做到87.7%，也是不需要补锂的，然后我们用修饰过的硅和没有修饰的硅，这种复合做循环性能的对比，就可以看到没有修饰。当然硅的含量比较高，是25%，不像产业界做到5%-10%，这样相对好一些，因为这是比较高含量的。高含量下不采取措施，循环性能下降非常快，经过修饰，循环还是相当稳定的。经过一百多圈，没有什么太大的问题。

这些工作都是在自己实验室做的，都是学生自己涂浆、膜，自己做的，如果在产业界肯定会得到大幅度提升。现在的学生让他装传统的整体电池循环整体性能也不会好到哪里去。

这是我今天的汇报。谢谢大家！

道赢和我们一起做粘结剂技术，在下面给大家展出了一些硅负极的粘结剂和其他的粘结剂，感兴趣可以去看一下。谢谢！